Élaboration de matériaux fonctionnels à partir de polyoléfines par un système catalytique

Daigle, Jean-Christophe (2013). « Élaboration de matériaux fonctionnels à partir de polyoléfines par un système catalytique » Thèse. Montréal (Québec, Canada), Université du Québec à Montréal, Doctorat en chimie.

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Résumé

Il a été démontré auparavant qu'il est possible d'incorporer quelques monomères polaires tels que les acrylates à même la chaîne de polyéthylène à l'aide d'un système catalytique en utilisant des complexes neutres de palladium de type Pd[P^O]MeL ayant un ligand phosphine sulfonate bidentate et un groupement labile (pyridine, lutidine). Cependant, ce système n'a jamais été exploité afin de fabriquer des matériaux fonctionnels à base de polyoléfines pour des applications ciblées. Il est présenté ici une série de polyoléfines fonctionnelles ayant été fabriquées avec ce système catalytique. Le premier objectif de cette thèse est d'étudier la stéréochimie de l'étape d'insertion lors de la polymérisation des monomères de type allyle et acrylate. Pour cela, il a été préparé des cyclopolymères obtenus par copolymérisation de l'éthylène et de l'acrylate d'allyle. La structure du copolymère qui en résulte, analysée par FTIR et RMN 1D et 2D, contient deux types de lactones, la δ-valerolactone et la γ-butyrolactone. Ces cycles apportent la preuve de l'insertion préférentielle 2,1 de l'acrylate et 1,2 de l'allyle. Le second objectif de cette thèse vise la préparation de polyoléfines fonctionnelles sans faire intervenir une étape de greffage postpolymérisation. Ainsi, pour la première fois, une série de polymères portant des fonctions acides carboxylique ou anhydride a été élaborée par la copolymérisation directe de l'éthylène avec l'acide acrylique, l'anhydride carbique ou l'anhydride maléique. L'acide acrylique a été incorporé dans la chaîne dans une proportion variant entre 1,5 et 6 % molaire, l'anhydride carbique dans une proportion variant entre 7 et 11 % molaire, et l'anhydride maléique entre 2 et 9 % molaire. Le troisième objectif de cette thèse vise la préparation d'un polyéthylène réticulable de manière réversible et ayant une cristallinité modulable. Pour la première fois, l'éthylène a été copolymérisé avec un monomère acrylamide spécifique portant une fonction cétone. Une fois le polymère isolé, la fonction cétone a été réticulée à l'aide de l'hydrazine pour former une hydrazone. Ce procédé innovateur a pour avantage de pouvoir réticuler le polymère à basse température et sans affecter la cristallinité du polymère. De plus, il est réversible, les hydrazones pouvant être clivées par l'action de l'ozone. Une fois réticulé, le polymère peut être fondu et se trouver piégé dans un état amorphe et insoluble. Cette étude démontre que la cristallinité du polyéthylène peut être alternativement activée ou éliminée par l'action d'un stimulus chimique externe. Enfin, le dernier aspect de cette thèse illustre l'utilisation de polyéthylène fonctionnalisé pour la réalisation d'une membrane de pile à combustible. Dans cette étude, des films constitués de terpolymères d'éthylène, de norbornène et d'exo-norbornène-méthyle acide sulfonique ont été synthétisés et caractérisés. Pour cela, une méthode douce de sulfonation ne requérant aucun solvant toxique ou corrosif a été mise au point. Les terpolymères ayant des taux d'insertion entre 15 et 22 % molaire d'exo-norbornène-méthyle acide sulfonique ont pu être utilisés pour fabriquer des films de 70-100 µm d'épaisseur. Le film contenant 22 % molaire en acide sulfonique a une conductivité protonique longitudinale à 25 °C de 2,0 mS/cm. Avec une cellule transversale de mesure de conductivité, il a été possible de dresser une courbe d'Arrhénius et de calculer ainsi une énergie d'activation pour la conduction protonique de 0,14 eV. Cette valeur indique que la conduction des protons se produit dans une phase de canaux sulfoniques hydratés séparée de la phase polyoléfinique hydrophobe. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : polyoléfines, catalyse, matériaux fonctionnels, monomère polaire

Type: Thèse ou essai doctoral accepté ()
Informations complémentaires: La thèse a été numérisée telle que transmise par l'auteur
Directeur de thèse: Claverie, Jérôme
Mots-clés ou Sujets: Catalyse, Monomère, Polyoléfine, Matériau fonctionnel, Monomère polaire
Unité d'appartenance: Faculté des sciences > Département de chimie
Déposé par: Service des bibliothèques
Date de dépôt: 18 mars 2014 13:41
Dernière modification: 01 nov. 2014 02:27
Adresse URL : http://www.archipel.uqam.ca/id/eprint/5822

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